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乙醇是典型的生物质平台分子,将其催化转化为含氧化学品原子经济性高,且是零碳甚至负碳过程,是实现精细化学品绿色可持续生产的新路线。乙醇分子化学性质活泼,在金属、酸、碱等催化活性中心的作用下,会发生脱氢、脱水、酯化、酮基化、缩合等多种反应,反应网络复杂,产物分布多样(图1)。
芳香醇/醛的附加值高,在香精香料、医药卫生等领域有不可替代的应用,目前仍以石油路线的芳烃氧化进行生产,需要多段工艺。在温和条件下催化转化乙醇制备芳香醇极具前瞻性,原子经济性高,具有重要的工业应用价值。该过程需要脱氢、偶联、环化等多个基元步骤的速率匹配,避免生成脂肪醇,提升芳香产物的收率。课题组前期设计并合成了Co-HAP双功能催化剂,开拓了一条从乙醇出发直接合成甲基苯甲醇的新路线,获得了目前文献报道的最高芳香产物收率。通过引入甲醇与乙醇共进料,可以选择性地调变苯甲醛/醇和甲基苯甲醛/醇的选择性。
此外,乙醇还可以选择性地转化为丙酮、甲基酚、乙酸醚等含氧化合物。乙醇在金属氧化物ZrO2或ZnO上缩合成丙酮,其反应路径在乙醇脱氢到乙醛后,乙醛是通过醛醇缩合反应还是氧化反应生成丙酮尚有争议。具体来说,涉及到乙醇脱氢形成乙醛,缩合形成3-羟基丁醛,然后脱氢和脱碳形成丙酮,或进一步氧化成醋酸,醋酸盐物种缩合生成丙酮。同样乙醇一步转化过程中,以丙酮为中间体,在酸碱催化剂上可以进一步缩合或环化制备C5+酮、甲基酚类等物质。
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